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温标定义的固定点(一)

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发表于 2012-12-6 14:44:20 | 显示全部楼层 |阅读模式

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一、物质的相变

  ITS-90国际温标中所选用的固定点(纯物质的三相点、沸点和凝固点)都是根据物质的相变过程实现的。所选用的固定点绝大部分都是纯物质的相变点。

  所谓相,是指系统中物理性质均匀的部分,它和其他部分之间由一定分界面隔离开来,相是物质以固态、液态、气态存在的具体形式。自然界中的许多物质都是以固、液、气三种状态存在的,它们在一定条件下可以平衡存在,也可以相互转变。实验证明,在压强恒定的条件下,由同一物质的固态和液态所组成的系统,只能在一定温度下保持相平衡,此时固态和液态同时存在。同样,当压强一定时,液体和它的蒸气也只能在一定温度下同时存在,保持相平衡。

  如水为固体时以冰的状态存在;为液体时,以水的状态存在;为气体时,以水蒸气的状态存在。在某种条件下,水的两种或三种状态可以同时共存,处于平衡状态。在一个标准大气压下,温度为。℃时,冰和水可以同时共存,并处于平衡状态,其中冰和水各称为固相和液相,即两相共存,固液相平衡。通过加热,则可使冰全部变成水;反之,通过冷却,水也可以全部变成冰。两相可以相互转化。

  所有的纯物质在一定温度和压强下以三相中任一相的形式存在。当温度和压强变化时物质能从一相向另一相变化,如水结冰、水汽化、冰化为水等。物质从一相变为另一相称为相变。纯物质在相变过程中保持其温度恒定不变,这是由于从外界吸收的热量在相变中用来增加分子的内能,而不是升纯物质的温度;反之,内能减少有热量的放出,因此,在纯物质从一相过渡到另一相时会有热量的吸收或释放,而保持在相变过程中温度恒定不变。吸收或释放的热量叫做相变潜热。对熔解所吸收的潜热称为熔解热,汽化所吸收的潜热称为汽化热;反之,所释放的潜热叫做凝固热或冷凝热。由液态转变为气态时,气态时的体积总比液态时大,但是由固态变为液态时,大多数物质熔解时体积要大;但也有少数物质(如冰、秘等)体积反而缩小。物质熔解时的温度叫做熔解温度,也称之为熔点;凝固时的温度叫做凝固温度,也称之为凝固点。对同一物质其凝固点就是它的熔点,凝固时它的固态和液态是可以共存的,即固态和液态共存时的温度叫做熔解温度,熔解时,输入的热量用于使固体物质熔解;在凝固时,液态转变为固态,同时放出热量,因而当物质的温度高于熔点时处于液态;低于熔点时则处于固态。液态及其蒸气共存的相平衡温度叫做沸点;固态及其蒸气之间的相平衡有时是存在的,这时的温度叫做升华点。另外,固态、液态和气态三相共存的平衡态也是可能的,但它只能在一个确定的压强和温度下才能实现,此即通常所说的三相点。在一个标准大气压下,以水升温过程的曲线为例,如图1所示。图1中,AB段处于固体冰状态,温度逐渐上升;Bc段对应于熔解过程处于固、液平衡状态,其温度保持恒定;cD段处于液体状态,温度逐渐上升;而DE段对应于汽化过程处于液体和蒸汽平衡状态,其温度保持恒定。

  物质在不同压强下升华,温度不同,就可以画出一条曲线—升华线。同样,可以根据不同压力下熔解温度不同画出熔解线以及汽化线。

  二、三相点

  固、液、气三相同时存在称为三相共存。图2为水三相图。OL为熔解曲线,表示固、液两相的分界线;OK为汽化曲线,表示气、液两相的分界线;OS为升华曲线,表示固、气两相的分界线。所以,在OL与OS之间是固相存在的区域,OK与OS下方是气相存在的区域,OL与OK之间是液相存在的区域。三条曲线(熔解线、汽化线、升华线)的相交点称为该物质的三相点。只有在这一点上纯物质三相共存,所以它的温度和压强值也是唯一的。

  水三相点是ITS-90国际温标中的一个最重要的基本固定点。选三相点作为温标中的固定点要比选水沸点和金属的熔点更优越,主要是它不依赖于压强的准确测量。

  热力学温度开尔文的定义是水三相点热力学温度的1/273.16 ,可见,准确测量水三相点温度对复现、传递温标及实际测量温度都是非常重要的。水三相点是纯水(严格要求是同位素组分基本上应与海水一样,即每摩尔’H中约有0.16mmo1的'-H,每摩尔’GO中约有0.4mmo1的’"O)固、液和气三相共存的唯一点。水三相点存在时容器压强为610.75Pa、温度为273.16K

  冰水混合物(冰点)是固液二相共存温度点,在1个标准大气压(P=101325Pa)时其值为。℃。虽然压强变化对它影响不大,但随压强的变化它会有一定的改变。而且冰点影响因素多,复现准确度差。采用水三相点比冰点具有更多优势。

  水三相点比冰点高0.010C,其原因有两个方面:第一是压强影响,冰点是在一个标准大气压下冰与空气饱和水的平衡温度,而水三相点压强为610.75Pa。压强从610.75Pa增加到101325Pa,其温度的变化值可由克拉贝龙公式算出:

  第二是在n℃时水中空气的溶解量而引起的温度变化,冰点是冰及含有饱和空气的水之间的平衡温度,在冰点温度下水中每增加一摩尔分子浓度的空气,冰点的温度值就下降1. 858K,即(dTldm)=一1.858K/mol。在00C时一个标准大气压下单位质量水中溶解0.001313mo1的空气,水就达到饱和状态。所以,在冰点因溶有空气在水中而引起温度下降的值为

  所以,水三相点比一个标准大气压下的冰点的温度高(0.009890.01)K

  水三相点的复现是用水三相点容器实现的。目前,大量使用的是石英玻璃水三相点容器,通常叫做水三相点瓶。(未完待续)


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从五品御史

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发表于 2013-11-19 20:54:26 | 显示全部楼层
条分缕析  诲人不倦
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从九品州吏

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发表于 2013-11-29 10:11:35 | 显示全部楼层
学习、了解!{:soso_e183:}
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正四品都司

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发表于 2013-12-3 00:08:49 | 显示全部楼层
好贴,学习了!
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草寇

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发表于 2015-4-27 23:53:59 | 显示全部楼层
好帖要顶,楼主的头像还是不错滴
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九品监侯

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发表于 2019-1-29 10:53:49 | 显示全部楼层
谢谢学习了
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